当两辆电动车相撞，并且其中一方被判定为全责时，赔偿的流程通常如下：
1. 双方先协商解决。这种情况下，责任方应该主动承担因事故造成的损失，包括对受损车辆的维修费用、人身伤害的医疗费用、误工费等。如果双方能达成一致意见，可以省去后续的纠纷处理过程。
2. 如果无法通过协商达成一致的解决方案，那么受害方可以向相关部门报案，由交通管理部门出具交通事故认定书，明确双方的权责关系。
3. 根据交通事故认定书的结论，责任方需要承担相应的赔偿责任。赔偿的范围可能包括：受损车辆修复所需的费用；受伤人的医疗费、护理费、营养费、交通费等；因事故导致的误工费、经营损失等。
4. 在实际赔付过程中，可能需要提供相关的票据和证明文件，以证实具体的损失金额。例如，修车时需要提供修车的发票；支付医疗费时需要提供医疗费的发票等。
5. 如果责任方拒绝承担责任或者不能全额赔偿受害方的损失，受害方可以通过法律途径进行维权。在这种情况下，可能需要聘请律师来协助处理诉讼事宜。
需要注意的是，各地的法律法规和政策可能会有所不同，因此在实际操作中还需要根据当地的具体情况来处理。