根据《中华人民共和国道路交通安全法》第四十九条规定：驾驶人驾驶机动车时，车上人员不得超过核定的人数。如果驾驶5座车辆并载有6人，属于超员行为，将面临以下处罚：
1. 罚款：会被处以200元以上，2000元以下的罚款。
2. 扣分：根据地方交通法规的不同，可能会被扣3分或6分。
3. 驾驶证降级：对于从事货运、客运或者危险品运输的驾驶人，如果因为超员被记满12分，其驾驶证可能会被降级。
4. 保险理赔：如果因为超员导致交通事故发生，保险公司可能会拒绝赔付。
因此，请遵守交通安全法规，不要超员行驶。