当发生小车撞电动车，小车全责的情况时，理赔流程如下：
1. 立即停车保护现场。在发生事故后，应第一时间将车辆移至路边安全地带，避免阻碍交通。同时，开启双闪警示灯，并在车辆后方适当距离处放置警告标志，提醒其他车辆注意。
2. 报警处理。拨打交警电话报案，说明事故发生的时间、地点、双方车牌号等信息。如果有人受伤，还需要拨打急救电话。
3. 拍照留证。在现场拍摄照片，记录事故发生的具体情况，包括双方车辆位置、路面状况等。这些照片将作为证据，用于后续的理赔过程。
4. 交换信息。与对方车主交换联系方式、驾驶证、行驶证等信息，以便后续处理。
5. 联系保险公司。根据所投保的保险公司，拨打相应的客户服务电话报案。向保险公司提供事故发生的时间、地点、基本情况等信息，并根据保险公司的提示，提交相关材料。
6. 定损维修。保险公司会对受损车辆进行定损，确定维修方案及费用。然后，将车辆送至指定的维修厂进行维修。
7. 索赔。维修完成后，向保险公司提交索赔申请，提供相关发票和材料。保险公司会根据合同约定，对赔偿金额进行审核并支付。
8. 结案。收到保险公司的赔偿款后，本次事故理赔即告结束。
在整个过程中，保持与各方（如交警、保险公司等）的良好沟通，确保理赔顺利进行。