当电动车起火时，应立即采取以下措施：
1. 立即切断电源：如果电动车停在室内或车库中，立即关闭总电源开关。如果电动车在室外，尽量避免接触电池和电机，防止触电。
2. 灭火：使用灭火器、灭火器材或者灭火器扑灭火源。如果火势较大，不要贸然靠近，等待消防员前来救援。
3. 避免火源扩大：尽量将火源周围的易燃易爆物品搬离，以防止火势进一步扩大。
4. 报警：拨打火警电话报警，说明起火地点、原因等情况，以便消防员尽快赶到现场进行扑救。
5. 疏散：在确保自身安全的前提下，组织周围人员迅速疏散，远离火源。
6. 注意自身安全防护：起火时可能会有有毒烟雾产生，佩戴好防毒面具或其他防护设备，避免吸入有毒气体。
7. 如果电动车在充电过程中起火，立即拔掉充电器插头，防止火灾蔓延。
8. 在火灾扑灭后，检查电动车是否有损坏，如有必要，请寻求专业维修人员的帮助。