支付宝支付ETC超过100元的费用，可以按照以下步骤操作：
1. 打开支付宝APP。
2. 在搜索框中输入“ETC”或“高速收费”等关键词进行搜索。
3. 选择你所在地区的ETC服务提供商，点击进入。
4. 登录你的账户，进入“我的ETC”页面。
5. 点击“充值”或者“缴费”按钮，进入缴费页面。
6. 选择需要支付的高速公路，然后查看应付款总额。
7. 确认金额无误后，使用支付宝支付该款项。
8. 支付成功后，你的ETC余额将得到补充，可用于未来的过路费支付。
需要注意的是，支付宝支付ETC费用可能会产生一定的手续费，具体费用标准请参考支付宝的收费标准。同时，部分地区的ETC服务可能不支持支付宝支付，请在使用前先了解清楚。