根据《中华人民共和国道路交通安全法》第四十九条规定：驾驶人驾驶机动车时，车上人员不得超过核定的人数。如果驾驶5座车辆并载有6人，将被视为超员20%以上，将面临以下处罚：
1. 罚款：通常会被处以200元以上，2000元以下的罚款。具体金额视当地交通法规而定。
2. 扣分：根据《机动车驾驶证申领和使用规定》，驾驶超员车辆将被记3分。
3. 吊销驾驶证：对于严重超员的违法行为，可能会被吊销驾驶证。
4. 刑事责任：如果因超员导致重大交通事故发生，可能会承担刑事责任。
请注意遵守交通安全法规，确保行车安全。